張玉德1，劉欽甫1，伍澤廣2，沈秀運3，李和平4(1.中國礦業大學資源與安全工程學院，北京100083;2，湖南科技大學，湖南湘潭411201;3湖南正大工程管理咨詢有限公司，長沙410005;4.北京橡膠工業研究設訃院，北京100039)
作者簡介：張玉德(1976一),男,湖南瀏陽人，博士生。主要從事納米粘土材料的開發與應用研究
過去大量研究表明，大部分的無機填料在橡膠中很難達到增容和補強的雙重效果，一般僅起到增容降低成本的作用.炭黑和白炭黑是橡膠復合材料中常用的補強劑，它們本身具有納米尺度的細微結構，兼有補強劑和增容劑的雙重作用，可以起到很好的增強效果，但是其本身價格昂貴;而高嶺土資源豐富、價格低廉，顏色淺，又具有獨特的層狀構造，經處理后在橡膠中也能達到良好的補強作用嗍.作者以納米高嶺土和白炭黑作為補強劑，在丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠中做了大量的對比試驗，主要分析了復合材料的硫化性能、力學性能、耐熱性能以及微觀結構，其目的是發掘納米高嶺土在橡膠中的應用性能，拓寬應用領域，使納米高嶺土部分或完全替代白炭黑在橡膠制品中的應用.
1 實驗
1.1 原材料與配方
納米高嶺土，高嶺石片層徑厚比20:1-50:1，平均厚度2O一5O nm，平均直徑300 nm，屬于片層厚度小于100nm的二維納米粉體材料，比表面積為32 m2/g，松散密度0.05—0.07 g/cm ，山東棗莊三興高新材料有限公司產品;SBR，牌號1 500，吉林石化產品;NR，3號煙片膠，海南天然橡膠產業集團產品;BR，牌號9 000，燕山石化產品;EPDM，牌號4 045，吉林石化產品;白炭黑，牌號36—5，吉林通化產品.其它原材料均為市售品.橡膠復合材料的配方如表1所示.
1.2 試樣制備與測試
膠料在 160 mm×320 mm型開煉機中混煉，混煉工藝為：生膠一小料(促進劑、活性劑)～+補強劑一軟化劑一硫磺一薄通數次后均勻下片，混煉時問為l2一l5 min.用C2000E無轉子硫化儀測定正硫化時問，硫化條件為l53%1/10 MPa×t∞，在400 mm×400mm25TQLB型硫化機上模壓成型.
硫化性能和力學性能測試，均按國家標準進行.熱重分析(TGA)，采用美國Dupont公司生產的Dupont1090B熱重分析儀，N2氣氛，非等溫加熱，加熱速度10℃，min，加熱溫度范圍為25℃一800℃，主要是表征橡膠復合材料的熱穩定性能.透射電子顯微鏡(TEM)分析，采用日本JEOL公司產的Jem200cx型透射電子顯微鏡，冷凍超薄切片，觀察高嶺石片層在橡膠基體中的分散程度和分散尺寸.
2 結果與討論
2.1 硫化性能
從表2可知，納米高嶺土和白炭黑分別填充的4 種橡膠復合材料相比，硫化時的最小轉矩 M1和最大轉矩 Mm。都顯著降低了，說明納米高嶺土在橡膠硫化過程中能更有效地降低膠料的粘度，從而改善了橡膠硫化時的加工性能.就膠料焦燒時間 t10 和門尼焦燒時間ts來看，納米高嶺土填充的4種橡膠的t5都得到了提高，而門尼焦燒時間 t5;則相應的縮短了;焦燒時間延長，使膠料有足夠的時間進行混煉、壓延、壓出、成型及模壓時充滿模型，以獲得更好的操作安全性.焦燒時間延長有利于前期硫化操作，但門尼焦燒時間 t5過長，則會降低生產效率.因此，納米高嶺土與白炭黑相比，焦燒時間t10延長，門尼焦燒時間t5縮短，有效改善了橡膠前期硫化的操作安全性.
納米高嶺土填充橡膠與白炭黑填充橡膠的硫化時問來看，正硫化時間t90，以及與之相關的門尼硫化時間t35都有了明顯的縮短，硫化速度加快，橡膠彈性和拉伸強度急劇上升，從而使硫化膠在較短的硫化時問內達到最佳綜合性能，有效提高了生產效率。
2.2 力學性能
從表3可知，在丁苯、天然、順丁和三元乙丙4種橡膠復合材料中，納米高嶺土與白炭黑相比，拉伸強度在丁苯橡膠中基本接近，而在其余3種橡膠中均超過白炭黑;在扯斷伸長率和回彈性方面，納米高嶺土明 優于白炭黑;但在定伸強度和撕裂強度方面，納米高嶺土除在天然橡膠中占有優勢之外，在其余3種復合材料中都與白炭黑有一定的差距.原料本身的結構和形狀可能是造成這兩種補強材料性能差別的主要原因.納米高嶺石晶體呈薄片狀、具有柔性，因此具有良好的回彈性.片層：邊緣端面在二維方向上可以與橡膠大分子緊密結合，使其具有良好的拉伸性能.在層面位戥，高嶺石片層平面直徑達幾百納米，與橡膠大分子結合力較弱，因而其撕裂強度不如白碳黑.而白碳黑基本粒子形狀為球形，在各個方向均可以與橡膠大分子在納米尺度結合，因而表現為高的撕裂強度.
從表4可知，納米高嶺土(NK)比白炭黑(PS)填充的橡膠復合材料相比，前者耐熱溫度普遍提高了，熱穩定性能較好.SBR/NK與SBR/PS相比，開始失重溫度提高了126.75 oC，失重5%、10%、30%、50%的溫度分別提高了9.71、2.28、0.93、0.96℃ ，而顯著失重和穩定失重時的溫度分別提高了3.5℃和55 oC.NR/NK與NR/PS相比，開始失重溫度提高了11.74℃ ，失重5% 、10% 、30% 、50%的溫度分別提高了4.19、2.88、3.91、1 1.84℃，而顯著失重和穩定失重時的溫度分別提高了10 oC和8O℃.BR/NK與BR/PS相比，開始失重溫度提高了85.46℃，失重5% 、10% 、30%的溫度分別提高了l7.82、2O.54、3+2O ，失重50%的溫度下降了0.62℃，兩者基本相當，而顯著，大重和穩定，火重時的溫度分別提高了1 cc和9O .EPDM/NK與EPDM/PS相比，開始失重溫度提高了3.51 oC，失重5%、10% 、30%的溫度分別提高了6.78、1.29、0.29 ，尖重50%的溫度下降了O.60℃，兩者也基本相當，而顯著失重和穩定失重時的溫度分別提高了1.2 和50.
由圖1—4可以看出，納米高嶺土橡膠復合材料與白炭黑橡膠復合材料相l：匕，熱失重時的開始失重溫度普遍提高了3.5～l26.8 oC，SBR和BR最為顯著;失重5%、lO%、30%、50%的溫度都有了相應的提高，最大提高幅度為2O.5℃;顯著失重的溫度也提高了l一10℃;穩定失重時的溫度則提高了50-9O℃之多.這說明，納米高嶺土橡膠復合材料在較高的溫度才開始分解，而完全分解溫度則在540-590℃以上，提高了橡膠復合材料的熱穩定性.這主要歸結于高嶺石片層在復合材料中的定向平行排列，橡膠分子穿插在高嶺石片層之間，部分大分子與片層直接連接，聚合物與粘土片層之間存在強的相互作用，片層之間的橡膠分子分解受到抑制，充分發揮了高嶺石片層的阻隔性能，從而有效提高了納米高嶺土橡膠復合材料的熱穩定性能.
2.4 硫化膠微觀結構
從圖5可知，高嶺石片狀顆粒 4種橡膠復合材料中絕大多數呈現次級結構的片狀定向 行排列，片層厚度均小于100 nm，長度在300 nm左右.高嶺石的次級結構片層已被橡膠分子有效的隔離開來，并且與橡膠基質界面之間結合緊密，沒有明顯的孑L隙，這表明改性后的高嶺石片層在橡膠中分散良好，形成了二維高嶺石橡膠納米復合材料.高嶺石片層的定向平行排列，對提高復合材料的拉伸性能、耐熱性能起到了至關重要的促進作用.
3 結論
1)納米高嶺土與白炭黑相比，前者有效改善了橡膠前期硫化的操作安全性，加快了硫化速度，提高了生產效率.
2)納米高嶺土/橡膠復合材料，表現出優異的彈性。拉伸性能與白炭黑橡膠基本接近，其撕裂強度和定伸強度比白碳黑復合材料稍差.在天然橡膠中，其拉伸強度大大高于白炭黑.
3)高嶺石片層在橡膠復合材料中呈現次級結構的片狀定向平行排列，分散良好，形成了二維高嶺石橡膠納米復合材料，其熱失重溫度較白炭黑有了相應的提高，高嶺石片層與橡膠分子兩者之間良好的界面結合有效改善了橡膠復合材料的熱穩定性能.
4)納米高嶺土賦予橡膠復合材某些特殊的力學性能、優良的加工性能和耐熱性能，使其可以部分替代白炭黑在一些橡膠制品中的應用.
參考文獻略
