閆杰瓊a，王慶國a，b(青島科技大學(xué)a.高分子科學(xué)與工程學(xué)院;b.橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042)
摘 要：研究了高能電子束輻射丁苯橡膠(SBR)/納米白炭黑(SiO2)復(fù)合材料的交聯(lián)密度和力學(xué)性能變化，以及電子束輻射下納米SiO2 的Si O鍵吸收峰變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：輻射硫化SBR/SiO2 納米復(fù)合材料的Si O鍵吸收峰藍(lán)移20cm-1，吸收強(qiáng)度減小;在50～300kGy的輻射劑量范圍內(nèi)，隨著輻射劑量的增加，輻射硫化SBR/SiO2 復(fù)合材料的交聯(lián)密度呈先增大，后減小，再增大的趨勢，拉伸強(qiáng)度隨輻射劑量、SiO2 填充量的增加而增大。
關(guān)鍵詞：丁苯橡膠;納米白炭黑;橡膠復(fù)合材料;輻射交聯(lián)
中圖分類號：TQ 336 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-6987(2014)06-0618-04
傳統(tǒng)的硫磺硫化橡膠制品配方復(fù)雜，不僅僅含有硫磺、促進(jìn)劑、防老劑等助劑，更需要在高溫條件下才能完成橡膠大分子的硫化過程，需要消耗大量的能量[1-2]。橡膠的輻射硫化是指：在高能γ射線或電子束作用下，橡膠大分子的雙鍵斷裂，變成橡膠大分子自由基，大分子自由基之間再次發(fā)生接枝、耦合、歧化等反應(yīng)，形成橡膠大分子之間的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3-6]。輻射硫化橡膠制品配方簡單，無硫磺、促進(jìn)劑、防老劑等，而且輻射硫化在常溫下進(jìn)行，橡膠大分子之間是鍵能較高的C—C鍵，有效提高了輻射硫化橡膠的熱穩(wěn)定性[6-8]。輻射硫化橡膠制品中沒有硫磺、過氧化物及其高溫分解產(chǎn)物析出，具有清潔、無毒的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛地應(yīng)用于醫(yī)用橡膠制品等領(lǐng)域。
增強(qiáng)填料是橡膠復(fù)合材料的重要組成部分。一方面，填料顆粒與高聚物分子之間產(chǎn)生物理結(jié)合，如范德華力、物理纏結(jié)等;另一方面，無機(jī)填料顆粒與橡膠大分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用力，從而形成了增強(qiáng)填料與橡膠網(wǎng)絡(luò)分子之間較強(qiáng)的相互作用[9-14]。
本工作主要研究高能電子束輻照硫化的SBR/SiO2復(fù)合材料，并從輻射硫化后的SBR/SiO2復(fù)合材料的IR譜圖、交聯(lián)密度、力學(xué)性能等方面，探討SBR/SiO2復(fù)合材料性能的影響因素及其作用機(jī)理。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
丁苯橡膠(1502)，齊魯橡膠廠;納米SiO2(HN-1)，淄博海納高科材料有限公司。
1.2 儀器與設(shè)備
雙輥筒開煉機(jī)，SK-160B型，上海橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī)，XLB-204-0036型，青島第三橡膠機(jī)械廠;核磁共振交聯(lián)密度測定儀，MR-CDS-3500-D 型，德國ICC 公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell-Z005型，德國Zwick公司;高頻高壓型“地那米”電子加速器，上海應(yīng)用物理研究所;傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX70型，德國BRUKER公司。
1.3 試樣制備
常溫下，先將100份(質(zhì)量份)SBR生膠在雙輥開煉機(jī)上薄通3次，然后分別加入0、15、20、25、30份納米SiO2，混煉3min后，薄通6次下片，制備SBR及各種SBR/SiO2混合物。最后，采用50～300kGy的輻射劑量對上述SBR、SBR/SiO2復(fù)合物進(jìn)行輻照硫化，制備輻射硫化SBR、SBR/SiO2復(fù)合材料。
1.4 性能測試
1.4.1 拉伸性能測試
拉伸性能按GB/T 528—1998測定，拉伸速度為500mm·min-1。
1.4.2 傅里葉紅外光譜測試
測試溫度為室溫，掃描波數(shù)為400～4 000cm-1。
1.4.3 交聯(lián)密度測試
采用核磁共振交聯(lián)密度測定儀，測定溫度80℃、磁感應(yīng)強(qiáng)度3.5A·m-1、頻率15.16Hz，測定輻射SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度。
2·結(jié)果與討論
2.1 輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的紅外光譜分析
圖1是納米SiO2、輻射硫化SBR和輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的IR譜圖，3 441cm-1處為-OH 的特征吸收峰，1 092、1 072cm-1 處為SiO2的特征吸收峰。
由圖1看出，納米SiO2的—OH 官能團(tuán)吸收峰的峰面積大于輻射交聯(lián)SBR/SiO2復(fù)合材料中—OH 官能團(tuán)吸收峰的峰面積。此外，納米SiO2的Si O 鍵的特征吸收峰在1 072cm-1處，輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的Si—O 鍵特征吸收峰在1 092cm-1處，藍(lán)移20cm-1，吸收強(qiáng)度減小。可能的原因是，在輻射過程中，納米SiO2顆粒的—OH 官能團(tuán)數(shù)量減少，部分—OH官能團(tuán)失去H 原子，產(chǎn)生新的自由基或鍵合分子，致使Si—O鍵的鍵長改變，Si—O鍵的特征吸收峰向高頻方向移動。此外，在SBR與納米SiO2的復(fù)合過程中，納米SiO2與SBR大分子鏈段之間也可能存在較強(qiáng)的相互作用力[3]，從而導(dǎo)致Si—O鍵的特征吸收峰向高頻方向移動。
2.2 輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度
圖2為輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度與輻射劑量之間的關(guān)系曲線。由圖2看出，隨著輻射劑量的增加，SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度呈先增大，后減小，再增大的趨勢，在150kGy時出現(xiàn)第一個峰值。在橡膠的輻射硫化過程中，同時發(fā)生著交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)。當(dāng)輻射劑量小于150kGy時，輻射產(chǎn)生的大分子自由基之間的耦合、交聯(lián)、接枝等反應(yīng)占主導(dǎo)地位，大分子自由基之間的歧化、終止等反應(yīng)處于次要地位，整體表現(xiàn)為輻射硫化橡膠制品的交聯(lián)密度隨輻射劑量增加而增大。輻射劑量在150～200kGy范圍時，大分子自由基濃度大，大分子自由基發(fā)生交聯(lián)和降解的幾率都相應(yīng)提高，此時大分子自由基之間的交聯(lián)與終止反應(yīng)處于一種相對平衡的狀態(tài)，表現(xiàn)為輻射硫化橡膠的交聯(lián)密度隨輻射劑量增大而保持相對穩(wěn)定。當(dāng)輻射劑量過大(大于200kGy)時，輻射硫化橡膠制品的溫度變高[15]，生成的大分子自由基濃度較大，導(dǎo)致大分子自由基相互結(jié)合的幾率增大，交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為交聯(lián)密度隨輻射劑量增大而增大。
在相同的輻射劑量下，與純的輻射硫化SBR相比，輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大。其原因可能是：一方面，納米粒子具有較大的比表面積，能使橡膠分子與納米顆粒的表面緊密連接，提高了橡膠分子鏈之間的作用力，起到了類似物理交聯(lián)的作用;另一方面，在輻射過程中，SiO2顆粒表面的—OH 官能團(tuán)失去H 原子所產(chǎn)生的自由基與SBR分子自由基等交聯(lián)形成新的分子結(jié)構(gòu)，這提高了化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量;從而綜合表現(xiàn)為輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大。
2.3 輻射硫化SBR/SiO2復(fù)合材料物理性能
圖3為幾種SBR/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨輻射劑量和SiO2含量變化的曲線圖。由圖3看出，在輻射劑量為50kGy時，SiO2填充量對拉伸強(qiáng)度的影響較小，由于此時輻射劑量低，交聯(lián)程度較小，材料抵抗拉伸破壞的能力弱，拉伸強(qiáng)度小。當(dāng)輻射劑量達(dá)到100kGy時，SBR/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨SiO2填充量的增加而增加。可能的解釋是，納米SiO2粒徑細(xì)小，SiO2顆粒表面的大量—OH 在高能電子束作用下與SBR大分子發(fā)生反應(yīng)的幾率提高，從而增加了SBR大分子與SiO2顆粒之間的界面作用力，表現(xiàn)為SBR/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加。
對于含有相同SiO2填充量的SBR/SiO2復(fù)合材料，隨輻射劑量增加，拉伸強(qiáng)度先增加，再減少。原因是，在SBR/SiO2復(fù)合材料的輻射過程中，交聯(lián)和降解反應(yīng)同時發(fā)生;輻射劑量低時，交聯(lián)占主導(dǎo)地位，拉伸強(qiáng)度增加;輻射劑量較高時，降解占主導(dǎo)地位，拉伸強(qiáng)度減小。從圖3所示的曲線變化趨勢看，輻射劑量為200kGy時，各種SiO2填充量的SBR/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均較高。
圖4為幾種SBR/SiO2復(fù)合材料的斷裂伸長率隨輻射劑量、SiO2用量變化的曲線圖。
對于含有相同SiO2用量的SBR/SiO2復(fù)合材料，在輻射劑量為50和100kGy時，SBR/SiO2復(fù)合材料沒有出現(xiàn)斷裂(圖4中無對應(yīng)數(shù)據(jù))，原因是輻射劑量較小時，硫化橡膠的交聯(lián)密度小，橡膠的形變較大。由圖4可以看出，當(dāng)輻射劑量為150～300kGy時，隨著輻射劑量的增加，斷裂伸長率降低。主要原因是，隨著輻射劑量的增大，橡膠大分子之間的交聯(lián)反應(yīng)程度變大，硫化橡膠的交聯(lián)密度升高，橡膠分子發(fā)生形變的能力受限，表現(xiàn)為硫化橡膠斷裂伸長率的降低。
在相同的輻射劑量下，SBR/SiO2復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著SiO2含量的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，可能的解釋是：當(dāng)SiO2用量由10份增加到20份時，SBR大分子與SiO2顆粒的接觸界面增加，SiO2顆粒表面的大量—OH 在電子束作用下與SBR大分子發(fā)生反應(yīng)的幾率提高，形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增大，導(dǎo)致斷裂伸長率降低;當(dāng)SiO2含量增加到25份、30份時，大量的SiO2顆粒難以良好分散在橡膠基體中，部分SiO2顆粒團(tuán)聚，在橡膠大分子之間形成物理交聯(lián)點(diǎn)，在橡膠分子發(fā)生較大形變時，作為物理交聯(lián)點(diǎn)的SiO2團(tuán)聚體被伸直拉長[13，16]，有利于復(fù)合材料的應(yīng)力釋放，進(jìn)而提高復(fù)合材料的斷裂伸長率。
3·結(jié) 論
在高能電子束輻照過程中，SBR/SiO2復(fù)合材料中的Si—O 鍵的紅外吸收峰藍(lán)移20cm-1，納米SiO2與SBR大分子之間的作用力可能發(fā)生變化。隨輻射劑量的增加，SBR/SiO2復(fù)合材料的交聯(lián)密度呈先增大，后減小，再增大的變化趨勢，在150kGy時達(dá)到第一個交聯(lián)密度峰值。SBR/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨輻射劑量增加，也呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，在200kGy時具有較高的拉伸強(qiáng)度，并且保持了較高的斷裂伸長率。隨納米SiO2填充量的增加，SBR/SiO2復(fù)合材料中的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度呈變大趨勢，在SiO2質(zhì)量份為25和30時，斷裂伸長率出現(xiàn)較大值。
參考文獻(xiàn)： 略
