馬建華1，吳友平1，2(1.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029)
摘要：對比研究采用相同體積分數(shù)的炭黑和白炭黑分別補強溶聚丁苯橡膠(SSBR)和乳聚丁苯橡膠(ESBR)胎面膠的性能。試驗結果表明：與炭黑填充丁苯橡膠(SBR)膠料相比，經(jīng)偶聯(lián)劑Si69(用量為白炭黑用量的8%)熱處理的白炭黑填充SBR膠料的分散性改善，硫化膠的300%定伸應力增大，拉斷伸長率減小，抗?jié)窕阅芴岣撸瑵L動阻力和動態(tài)生熱降低，耐磨性能和抗切割性能較差。
關鍵詞：溶聚丁苯橡膠;乳聚丁苯橡膠;炭黑;白炭黑;胎面膠;動態(tài)粘彈性
中圖分類號：TQ330.38;TQ333.1文獻標志碼：A文章編號：1000-890X(2012)02-0084-07
抗?jié)窕阅堋L動阻力和耐磨性能是乘用輪胎胎面膠的三大重要性能，由于提高這些性能的條件相互制約，同時提高3項性能至今還是對胎面材料發(fā)展的一個挑戰(zhàn)，因此有人形象地將其稱為胎面膠性能的魔法三角[1]。隨著應用白炭黑填充溶聚丁苯橡膠(SSBR)制備“綠色輪胎”技術的發(fā)展，白炭黑替代炭黑可以改善濕路面剎車止滑性與胎面滾動阻力已成為不爭的事實，然而對于這方面的詳細機理解釋還存在許多不明之處。
本工作采用炭黑和白炭黑分別與SSBR和乳聚丁苯橡膠(ESBR)共混制備4種膠料，從橡膠分子結構、填料在混煉膠中的網(wǎng)絡結構、填料-橡膠界面相互作用以及硫化膠動態(tài)粘彈特性對SSBR和ESBR胎面膠性能的影響進行綜合分析，以期為高性能乘用輪胎配方設計及生產(chǎn)工藝的開發(fā)提供參考。
1 實驗
1.1 主要原材料
錫偶聯(lián)SSBR，牌號2305，偶聯(lián)度為40%，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.256，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.362，數(shù)均相對分子質(zhì)量為252 000，多分散因數(shù)為1.75，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品;ESBR，牌號1502，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.228，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.21，數(shù)均相對分子質(zhì)量為221 800，多分散因數(shù)為4～6，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品;炭黑N234，卡博特化工(天津)有限公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，青島德固賽化學有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。
1.2 試驗配方
炭黑和白炭黑以等體積分數(shù)填充SBR。試驗配方如表1所示。
1.3 試樣制備
炭黑胎面膠按常規(guī)混煉工藝在開煉機上混煉(最后加入芳烴油和硫黃)，混煉均勻，出片。白炭黑胎面膠混煉工藝如下：將白炭黑與偶聯(lián)劑Si69物理混合后，按常規(guī)工藝在開煉機上將白炭黑混合物與生膠混合，混合完畢停放1h后，在熱輥開煉機上進行熱處理[(145～150)℃×7min]，而后在開煉機上依次加入其他配合劑，混煉均勻，下片。
混煉膠停放16h后，采用北京環(huán)峰化工機械實驗廠生產(chǎn)的P3555B2型硫化儀測得t90。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×t90。
1.4 性能測試
1.4.1 滾動阻力
采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的RRS-Ⅱ型橡膠功率損耗試驗機進行測試，載荷為30kg，轉速為1 200r·min-1，測試時間為90min。
1.4.2 耐磨性能
采用江蘇明珠試驗機械有限公司生產(chǎn)的MZ-4061型磨耗試驗機按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機)》進行測試。
1.4.3 濕摩擦因數(shù)
采用江蘇沭陽高速公路儀器有限公司生產(chǎn)的BM-Ⅲ型擺式摩擦因數(shù)儀進行測試，摩擦面為毛玻璃(粗糙度為3μm)，使用毛刷均勻刷過毛玻璃表面以控制水膜厚度，擺錘滑過毛玻璃距離為126mm，環(huán)境溫度為25℃。
1.4.4 抗切割性能
采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的RCC-Ⅰ型橡膠動態(tài)切割試驗機進行測試，試樣轉動速度為720r·min-1，切割頻率為120次·min-1，切割時間為20min。
1.4.5 動態(tài)力學性能
采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀(RPA)對生膠進行應變掃描，測試條件為：頻率 0.1Hz，溫度 100℃，應變范圍 0.28%～70%。對生膠進行頻率掃描，測試條件為：溫度 100℃，應變 14%，頻率范圍 0.05～32Hz。對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：頻率 1Hz，溫度 100℃，應變范圍 0.28%～400%。對硫化膠進行應變掃描，測試條件為：頻率 10Hz，溫度 60℃，應變范圍 0.28%～40%。
采用法國01dB-Metravib公司生產(chǎn)的VA3000型動態(tài)力學分析儀(DMA)對硫化膠進行溫度掃描，測試條件為：拉伸模式或薄膜雙剪切模式，應變 5%，頻率 10Hz，溫度 -20～+80℃，升溫速率 3℃·min-1。其他性能均按相應的國家標準進行測試。
2 結果與討論
2.1 生膠加工性能
SSBR和ESBR生膠的門尼粘度[ML(1+4)100℃]分別為54和51，SSBR生膠的門尼粘度大于ESBR生膠。
SSBR和ESBR生膠的剪切儲能模量(G′)-應變(ε)曲線如圖1所示。
從圖1可以看出，SSBR生膠的G′大于ES-BR生膠，這主要是由于SSBR為部分偶聯(lián)型，偶聯(lián)度為40%，起到了類似交聯(lián)點的作用。加工過程中發(fā)現(xiàn)SSBR的包輥性不及ESBR，但提高輥溫，其包輥性改善。
SSBR和ESBR生膠的損耗因子(tanδ)-頻率(f)曲線如圖2所示。
從圖2可以看出，與ESBR相比，SSBR對頻率具有更高的敏感性。根據(jù)時溫等效原理，提高溫度與降低頻率具有同等效果，與ESBR相比，SSBR對加工溫度具有更高的敏感性。因此，在SSBR加工過程中需要保持一定輥溫，降低膠料粘度，改善加工性能。
2.2 Payne效應與填料網(wǎng)絡結構
采用RPA測試SSBR和ESBR混煉膠的G′-lgε曲線，結果如圖3所示。
采用炭黑填充時，填料與橡膠相互作用的本質(zhì)主要是物理作用(物理吸附)，而作為偶聯(lián)劑的雙官能硅烷在白炭黑和橡膠之間建立的是化學鍵[2]。從圖3可以看出，與白炭黑填充膠相比，炭黑填充混煉膠的Payne效應高于相同體積分數(shù)用偶聯(lián)劑Si69(用量為白炭黑用量的8%)處理過的白炭黑填充混煉膠，說明混煉膠中炭黑粒子形成的網(wǎng)絡結構比白炭黑粒子形成的網(wǎng)絡結構強。盡管白炭黑自身與橡膠的相互作用小，但是由于硅烷偶聯(lián)劑作用產(chǎn)生的共價鍵使橡膠分子鏈固定在白炭黑表面，制得混煉膠中白炭黑填料網(wǎng)絡較弱，即便在高應變范圍內(nèi)填料-橡膠網(wǎng)絡結構也非常穩(wěn)定。炭黑填料網(wǎng)絡結構較強，會在很小的形變下被破壞。
同種填料在SSBR中的網(wǎng)絡結構較弱。一方面有文獻研究結果表明，擁有較高相對分子質(zhì)量的橡膠分子會優(yōu)先與填料形成結合膠，從而減少填料聚集[3];另一方面，由于SSBR與ESBR聚合方法不同，導致SSBR中烴質(zhì)量分數(shù)高達0.99左右，而ESBR中烴質(zhì)量分數(shù)為0.94，其余為有機酸和皂類[4]，ESBR中的非烴物質(zhì)絕大多數(shù)為表面活性劑，表面活性劑會很容易地吸附在炭黑或白炭黑的表面，從而降低填料與橡膠分子鏈的結合。
2.3 硫化特性
SSBR和ESBR膠料的硫化曲線如圖4所示。
從圖4可以看出，白炭黑填充膠的ΔM(MH-ML)大于炭黑填充膠，而通常ΔM可以反映硫化膠的交聯(lián)密度大小。含硫黃和促進劑的膠料在硫化過程中是通過硫黃橋鍵交聯(lián)的，因此硫黃用量以及硫黃與促進劑之比影響交聯(lián)網(wǎng)絡結構。而在白炭黑填充膠中，偶聯(lián)劑Si69的加入一方面強化了白炭黑與橡膠的界面，同時偶聯(lián)劑Si69也可參與硫化[5]。正如圖4所示，白炭黑填充膠的ΔM大于炭黑填充膠。
采用相同填料填充SBR時，白炭黑填充SS-BR膠料比其填充ESBR具有更大的ΔM，說明加入偶聯(lián)劑Si69后白炭黑與SSBR具有更強的橡膠-填料相互作用。G.Heinrich等[6]提出SSBR和ESBR與沉淀法白炭黑相互作用模型，白炭黑的結構中存在孔洞，活動性較強的橡膠分子鏈可以進入孔洞。SSBR具有部分直鏈結構，而ESBR存在較多支鏈，因此SSBR比ESBR更容易進入白炭黑結構的孔洞中。以前的工作[7]通過核磁交聯(lián)密度儀測試SBR生膠和白炭黑結合橡膠的1 H-NMR弛豫參數(shù)T2，研究得出SSBR與白炭黑具有更強的界面作用，形成的結合橡膠層更厚，分子鏈運動受限程度更大。而在炭黑填充兩種SBR中，由于SSBR的乙烯基結構質(zhì)量分數(shù)較高(SS-BR乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.362，ESBR乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.21)[4]，主鏈雙鍵濃度相對較低，一方面使SSBR的起硫時間延長，另一方面導致其分子間交聯(lián)密度下降。
2.4 物理性能
炭黑與白炭黑填充SSBR和ESBR硫化膠物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與硫化曲線的轉矩相一致，由于偶聯(lián)劑Si69的加入，白炭黑填充SBR硫化膠的300%定伸應力大于炭黑填充膠，拉斷伸長率比炭黑填充膠小。對比炭黑填充的兩種SBR，ESBR硫化膠的定伸應力較高。
2.5 抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芗皾L動阻力SSBR和ESBR硫化膠的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芗皾L動阻力如表3所示。
從表3可以看出，抗?jié)窕笖?shù)以炭黑填充ESBR作為基準，白炭黑填充SBR硫化膠的抗?jié)窕笖?shù)增大了5%，S-N234硫化膠的抗?jié)窕笖?shù)減小了6%。由于在橡膠與路面之間存在水的作用，王夢蛟[8-9]認為白炭黑填充硫化膠試樣的摩擦表面有剛性白炭黑粒子裸露，在微觀上起到刺破水膜作用，從而提高硫化膠的抗?jié)窕阅堋Ｓ捎谖⒂^粗糙度的存在，通過刺破水膜從而增大胎面膠與路面的實際接觸面積可能是白炭黑填充膠擁有較高抗?jié)窕阅艿囊粋€重要原因。
S-N234硫化膠的阿克隆磨耗量最小，這主要是由于錫偶聯(lián)SSBR在填充炭黑的混煉過程中，強剪切作用伴隨著弱錫-碳鍵的破壞，炭黑自動向大分子鏈轉移，炭黑吸附橡膠分子鏈的作用大大彌補了SSBR由于高剪切作用而引起的相對分子質(zhì)量減小，起到了“錫偶聯(lián)”作用。而ESBR合成過程中殘留的皂類物質(zhì)包覆在炭黑表面，大大降低了炭黑的表面活性，同時降低了填料與橡膠之間的相互作用，從而使炭黑填充ESBR的耐磨性能較其填充SSBR差。
炭黑與白炭黑填充SBR硫化膠的阿克隆磨耗表面形貌如圖5所示。
從圖5可以明顯看出炭黑與白炭黑填充SBR磨耗表面形貌的不同。阿克隆磨耗過程并沒有在硫化膠表面形成沙馬赫圖紋(1952年沙馬赫進行的有關橡膠磨損方面開拓性的工作表明，在平滑磨耗試驗中產(chǎn)生的磨耗圖紋與所施加的摩擦應力垂直。這一橡膠磨損的獨特形貌被規(guī)定為沙馬赫圖紋)，而是形成了與磨耗輪運行方向成一定角度的磨耗圖紋。相比炭黑填充的硫化膠，白炭黑填充的硫化膠磨耗圖紋與運行方向的夾角更大。
采用橡膠功率損耗試驗機測試的SSBR和ESBR硫化膠的溫度-時間曲線和功率損耗-時間曲線分別如圖6和7所示。從圖7可以看出，在4種膠料硬度基本一致的前提下，白炭黑填充硫化膠的功率損耗遠低于炭黑填充硫化膠。由于采用炭黑填充時，填料與橡膠之間主要是物理作用，炭黑會在膠料受力的過程中局部產(chǎn)生分子滑移，滑動內(nèi)摩擦使膠料產(chǎn)生滯后損失，并以熱量的形式消耗。目前比較認可的影響滾動阻力的因素是填料網(wǎng)絡的強弱，在動態(tài)形變下，填料網(wǎng)絡遭到破壞，損耗主要來源于填料粒子間的相互摩擦作用和因填料網(wǎng)絡破壞后釋放的橡膠部分變形[10]，因此填料網(wǎng)絡的破壞與重建是動態(tài)應變下能量耗散的主要原因。
與此同時，有經(jīng)驗表明，當輪胎沿路面滾動時，每轉一圈就會承受一次變形，這種變形產(chǎn)生的能量(即滯后損失)以熱能形式被耗散，即為滾動阻力。其頻率在10～100Hz范圍內(nèi)，這取決于輪胎的滾動速度，正常行駛時輪胎內(nèi)的散熱(溫升)達50～80℃，因此一般選擇10Hz，60℃條件下膠料的tanδ值作為胎面膠滾動阻力的評判標準[11]。
SSBR和ESBR硫化膠的tanδ-lgε曲線如圖8所示，采用RPA對SSBR和ESBR硫化膠進行應變掃描，當應變?yōu)?0%時，功率損耗與tanδ(60℃)之間的相關性如圖9如示。
從圖8和9可以看出，功率損耗與tanδ之間有很好的線性相關性。
2.6 抗切割性能
動態(tài)切割試驗用來表征輪胎在非常苛刻的路面(如有尖銳石子凸起的野外路面)上的抗破壞能力。有文獻認為硫化膠的機械強度、抗裂紋增長能力與抗切割性能正相關[12]。由于抗切割過程也是一個能量吸收過程，因此較高滯后的膠料將擁有較好的抗切割能力[13]。
S-N234，E-N234，S-VN3和E-VN3硫化膠的切割量分別為0.74，2.01，3.60和2.05g。可以看出，炭黑填充SBR硫化膠的抗切割能力優(yōu)于相應白炭黑填充的SBR硫化膠。
2.7 橡膠材料的粘彈性與抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的關系
橡膠作為典型的粘彈性材料，其模量、強度等性能具有很強的溫度、頻率依賴性，尤其是采用納米填料補強的橡膠復合材料還具有很強的應變依賴性，這就決定了胎面膠的以上各項物理性能均可能與橡膠復合材料的本身粘彈性有關。有文獻提出，由于橡膠的摩擦力及滾動阻力通過橡膠材料周期形變影響到能量損耗，因此使用變形指數(shù)的解析方法能夠得到各溫度范圍內(nèi)的粘彈性與輪胎性能的關系。其中-10～+10℃下的tanδ值較大的膠料具有更好的抗?jié)窕阅埽?0～70℃下tanδ值較小的膠料具有更低的滾動阻力。采用DMA對SBR硫化膠進行溫度掃描，以期得到動態(tài)粘彈性與抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的關系，試驗結果如圖10和11所示。
從圖10和11可以看出，對于炭黑填充膠，無論采用何種應變模式，0℃下的tanδ值均能很好地反映其抗?jié)窕阅艿牟町悾诎滋亢谔畛淠z中DMA與擺錘摩擦因數(shù)儀測得的抗?jié)窕笖?shù)結果并不吻合。同時DMA測得的白炭黑填充膠在60℃下的tanδ值也沒有如RPA測試結果那樣很好地反映出滾動阻力的差別，這說明測試模式和應變范圍的選擇對測試結果影響很大。因此選擇合理的測試模式以及應變振幅是獲得可靠數(shù)據(jù)的前提。
3 結論
(1)采用不同填料填充SBR制備的硫化膠在使用性能上各有優(yōu)劣。白炭黑填充SSBR硫化膠在提高抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力兩方面表現(xiàn)突出，而炭黑填充SSBR硫化膠擁有較好的耐磨性能和抗切割性能。
(2)動態(tài)條件下填料與橡膠相互作用產(chǎn)生的滯后生熱是滾動阻力的直接來源，采用RPA獲得的10Hz，60℃下的tanδ值可以很好地反映硫化膠的滾動阻力。而在有水參與的復雜摩擦體系下，僅僅用-10～+10℃下的tanδ值來表征與橡膠高頻形變有關的抗?jié)窕阅苁遣粔蛉娴摹?/p>
參考文獻：略
