馮 杰1 周竹發2 吳銘敏2 何 琴1 李 勇1(1.中國高嶺土公司研究所,蘇州215151;2.蘇州大學材料工程學院,蘇州215006)
作者簡介:馮杰(1975),女,碩士,工程師,研究領域為無機新材料及納米材料的制備。
白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱,是一種多孔性物質,其組成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羥基的形式存在。白炭黑按制備方法可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑,氣相法白炭黑是一種納米級的精細專用化學品,具有特殊的顆粒特性,如極小的粒徑(7~16nm),很高的純度(>99·8%),較大的比表面積(BET法100~400m2/g)等,但生產成本高,限制了它的應用[1-2]。JohnN Hay課題組報道了用溶膠-凝膠法制備多孔白炭黑的方法[3],合成出的粉體具有很高比表面積,但該方法工藝參數較難控制,僅停留在研究階段。目前,國內沉淀法白炭黑的制備方法主要是以水玻璃為主要原料,然后加入酸進行中和、沉淀,所得前驅體經過濾、干燥、粉碎制得產品[4-5]。但是這種生產方法對原料要求高,得到的產品純度不高,粒徑較粗,而且具有生產操作復雜,工藝參數難于控制等缺點,所以用這種方法制備的白炭黑一般不能滿足高檔產品需要。
我國是世界上高嶺土儲量最大的國家,高嶺土資源分布廣泛,質優價廉,但有關高嶺土的深加工產品并不多,對高嶺土進行深加工提高其附加值,是非金屬礦行業的一個重要課題。高嶺土屬1∶1型層狀硅酸鹽礦物,化學式是Al2O3·2SiO2·2H2O,其中SiO2的理論含量達46·51%,是制備白炭黑的理想原料。張其春等[6]將工業硫酸銨與高嶺土混合煅燒制備了純度較高白炭黑粉體,但硫酸銨用量太大(與高嶺土比例1∶3·5),造成成本較高;另外,堿溶法工藝本身也不利于環保。劉欣梅等[7]用煤系高嶺土為原料制備了超細白炭黑,但是工藝路線較復雜,采取了兩次酸溶法。本研究以蘇州高嶺土作原料,經過煅燒活化、一次酸溶及簡單的二次處理路線,得到了純度較高的產品。
1 實驗部分
1.1 實驗方法
實驗過程如下:先將蘇州高嶺土原礦進行常規選礦,然后稱取一定量精礦,將其放入馬弗爐中,在不同溫度下煅燒活化,保溫時間為1 h;將煅燒過的礦粉移入已預熱過的鹽酸溶液中,反應時間分別為40min、60min、80min、120min,反應過程中不斷攪拌;將前驅體洗滌、抽濾得粗產品白炭黑,然后將粗產品進行二次處理得精產品白炭黑。
1.2 產物表征與化學成分分析方法
采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(Bruker)測定樣品的晶體結構;采用ASAP2010型比表面儀測定產物的比表面積;
SiO2采用氟硅酸鉀容量法測定;Fe2O3和Al2O3含量用EDTA絡合滴定法測定; TiO2的測定是利用鈦離子能與H2O2在酸性介質中生成黃色絡合物的特性,以分光光度法來測定;SO3的測定是將試樣在1250~1300℃灼燒生成SO2和SO3,然后用堿溶液進行滴定。
2 結果與討論
2.1 XRD分析
圖1和圖2分別是高嶺土精礦在煅燒前后的X射線衍射圖譜。從圖1的XRD譜圖上,可以看到典型的高嶺土結構的衍射峰,特征值為:d001=7·13,d110=4·35,d111=4·16等。由圖2可見,當煅燒溫度為400℃時,這些強峰依然存在,且變化不大,說明煅燒溫度為400℃時,高嶺土沒有被活化。當煅燒溫度為500℃時,高嶺土的特征峰強度明顯減弱,說明高嶺土的骨架結構開始遭到破壞。當溫度達到600℃時,衍射峰基本消失,說明高嶺土已轉變為非晶態的偏高嶺石,當溫度為700℃、800℃和900℃時,高嶺土保持非晶結構不變。
煅燒過程對白炭黑的影響主要體現在高嶺土活化轉變程度和Al2O3的浸出率的大小,活化轉變的程度越高,相應的Al2O3的浸出率越大。從圖3中可以看出,從600℃開始有活性的偏高嶺石生成,同時其中的碳質、碳氫化合物開始脫除。根據文獻報道,從925℃開始形成硅鋁尖晶石,同時熱解出SiO2[8],這與圖2的實驗結果一致,即在900℃保溫1h時,物相組成仍為偏高嶺石,沒有其它物相生成。根據該實驗結果,從節能的角度考慮,我們將高嶺石的活化溫度確定為600℃。
圖3為煅燒溫度為600℃酸浸時間為60min時所得產物的XRD圖,從圖中可以看出,產物在15°~34°間出現一寬峰,而幾乎無其它雜質峰生成,說明得到的產物為標準的無定型結構。
2.2 白炭黑的化學成分分析
表1為高嶺土精礦及制備的白炭黑化學質量指標。
由表1可知,礦樣的硅鋁摩爾比為2.008,接近理論值(2∶1),說明我們選出的高嶺土精礦具有較好的質量指標。當酸溶時間為40min時,已有大部分Al2O3被溶出,雜質的含量也降低許多;當酸溶時間延長至80min時,SiO2含量提高至98·35%;隨著反應時間延長至120min,本來被溶出的鋁又吸附到固相前驅體的表面,(d)樣品鋁的溶出率有所下降。綜合各種因素,確定酸溶時間為80min最佳。
2.3 產物的BET分析
本研究用BET(N2的吸附/脫附)法將本次實驗中制備的白炭黑和外購的氣相法白炭黑進行了分析與對比。圖4是本次實驗中所得的沉淀白炭黑的吸附/脫附曲線;圖5的樣品來自于北京華從公司,是用氣相法合成的白炭黑。
圖4,5呈現出典型的介孔材料的的吸附平衡等溫線,在較低的相對壓力下主要發生單分子層吸附,至壓力足夠高時,發生毛細管凝聚作用,使得吸附等溫線上出現一個突躍。根據遲滯環類型,我們判斷圖(4)、(5)樣品呈不規則狹縫狀型孔道結構。由公式計算出圖5的比表面為360·48m2/g,孔容為0·42cm3/g,平均孔徑為4·8nm;圖5的比表面為315.88m2/g,孔容為1·63cm3/g,平均孔徑為20·7nm。說明我們制備的白炭黑平均孔徑小于氣相法白炭黑的平均孔徑,可能是兩者制備方法差異的體現。
從這些數據可以看出,我們通過簡單的一步酸溶方法制備了具有較高比表面的介孔結構白炭黑,和傳統的沉淀法及氣相法產品相比較,本研究制備的產品為具有較大比表面的介孔材料。
3 結 論
綜上所述,利用傳統的酸溶法路線,以蘇州高嶺土為原料,采取一步酸溶及簡單的二次處理手段,得到了純度和比表面均較大的白炭黑。該產品各項指標遠優于國家標準(GB10507-89),方法簡單易行,且合成規模較大,單次產量達到公斤級,目前對該粉體其它性能的研究工作正在進行,如研制成功,有望實現產業化。
參考文獻
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[ 2 ] 鄭典模,詹曉力,劉曉紅,等.白碳黑高檔化述評[J].南昌大學學報,1997,19(2):93-95.
[ 3 ] Adeogun M J, Hay J N. Synthesis of Mesoporous AmorphousSilica via Silica-Polyviologen Hybrids Prepared by the Sol-GelRoute [J]. Chem. Mater. 2000, 12: 767-775.
[ 4 ] 鄭典模,劉曉紅.沉淀法生產白碳黑反應條件的研究[J].南昌大學學報,1994,16(4):63-66.
[ 5 ] 許瑩,沈毅.鹽酸沉淀法制備納米白炭黑[J].應用化工,2004,33(4):30-32.
[ 6 ] 張其春,葉巧明.高嶺土煅燒制白炭黑[J].應用化學,1999,16(5):91-93.
[ 7 ] 劉欣梅,潘正鴻,李國等.用煤系高嶺土制取白炭黑的研究[J].石油大學學報,2005,29(2):121-124.
[ 8 ] 趙增立,高峰,張濟宇,等.煤系高嶺巖酸法制取白炭黑[J].煤化工,1999,(1):29-33.
