葛會(huì)勤,趙素合,王 焰,吳友平(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)
摘要:采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)共混法制備了含硫的硅烷偶聯(lián)劑雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] -四硫化物 (Si-69)和雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75)改性納米SiO2/炭黑填充溶聚丁苯橡膠(SSBR)硫化膠,分析了膠料的微觀結(jié)構(gòu),研究了膠料的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等。結(jié)果表明,納 米填料在膠料中呈現(xiàn)較理想的分散狀態(tài);當(dāng)納米SiO2與炭黑填料的總量為70份時(shí),隨改性納米SiO2用量的增加, SSBR硫化膠的邵爾A硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形、撕裂強(qiáng)度下降,拉伸強(qiáng)度變化不大, 300% 定伸應(yīng)力顯著提高,生熱明顯下降,其中Si-75改性納米SiO2/炭黑填充的SSBR綜合性能更優(yōu);納米填料在橡膠基體中的分散性好,膠料的動(dòng)態(tài)生熱低。
關(guān)鍵詞:納米二氧化硅;炭黑;硅烷偶聯(lián)劑;動(dòng)態(tài)反應(yīng)共混;改性;溶聚丁苯橡膠
中圖分類(lèi)號(hào):TQ 333·1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào): 1000-1255(2007)05-0369-05
將溶聚丁苯橡膠(SSBR)用作輪胎胎面膠,可 使輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力和較好的抗?jié)窕浴?但由于SSBR具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和較窄的 相對(duì)分子質(zhì)量分布,導(dǎo)致其加工性能較差,因而在實(shí)際應(yīng)用中,需要進(jìn)行填料配方的選擇。炭黑與 納米SiO2是橡膠工業(yè)中常用的增強(qiáng)填料,用納米 SiO2填充膠料作為胎面膠的“綠色輪胎”,比用炭 黑作填料生產(chǎn)的輪胎具有更低的滾動(dòng)阻力和更高的抓著性能,因而引起廣泛關(guān)注。由于納米SiO2 由硅氧四面體構(gòu)成,粒子含有大量的活性硅醇基, 呈親水性,加之粒子小,表面能大,易于團(tuán)聚,在橡 膠中難以濕潤(rùn)和分散,因此必須對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性,以使填充膠料獲得低滾動(dòng)阻力、高抓著性和 耐磨耗性三者之間的最佳平衡[1, 2]。改性納米 SiO2粉體常用含硫的硅烷偶聯(lián)劑如雙-[γ-(三 乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)和雙- [γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75) 等。目前在輪胎工業(yè)中使用最多的是Si- 69[3~5]。本工作采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)共混法制備了Si-69、Si-75改性納米SiO2/炭黑填充SSBR,對(duì)其進(jìn) 行了微觀結(jié)構(gòu)分析以及流變等性能研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 原材料
SSBR:牌號(hào)為2305,北京燕山石油化工有限 公司產(chǎn)品;炭黑:牌號(hào)為N 234,天津海豚炭黑有 限公司產(chǎn)品;沉淀法納米SiO2粉體,粒徑20 nm左 右,南吉化工有限公司產(chǎn)品;Si-69,江蘇南京曙 光化工廠產(chǎn)品; Si-75,湖北荊州市江漢精細(xì)化工 有限公司產(chǎn)品;其他均為橡膠工業(yè)常用原材料。
1·2 試樣制備
基本配方(質(zhì)量份) SSBR 100,氧化鋅4,硬 脂酸2,石蠟1,防老劑4010 NA 1,促進(jìn)劑CZ 1·5,硫黃1·5,芳烴油20,納米SiO2和炭黑70,Si-69 5. 6或Si-75 4·9。每10份納米SiO2加 入促進(jìn)劑D 0·25份。
母煉膠 將SSBR、納米SiO2和Si-69或 Si-75在廈門(mén)整流器廠生產(chǎn)的KGSA 11型密煉機(jī) 上于150℃混煉8min,排膠生成動(dòng)態(tài)反應(yīng)的Si- 69或Si-75改性的納米SiO2母煉膠。
混煉膠 用廣州湛江橡塑機(jī)械制造廠生產(chǎn)的 160 mm×320 mm開(kāi)煉機(jī),將母煉膠包輥,依次 加入炭黑及其他小料,出片待用。
硫化膠 將混煉膠用上海橡膠機(jī)械制造廠生 產(chǎn)的25 t電熱平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化,硫化條件為 150℃×正硫化時(shí)間(t90)。
1·3 分析與測(cè)試
微觀結(jié)構(gòu) 用日本日立公司生產(chǎn)的 H-800-1型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。
流變性能 用英國(guó)Instron公司生產(chǎn)的In- stron 3211型毛細(xì)管流變儀測(cè)定。毛細(xì)管的柱塞 速率為0·06, 0·20, 0·60, 2·00,6·00, 20·00 cm/min,測(cè)試溫度90℃,預(yù)熱10 min。
硫化特性 用北京環(huán)峰橡塑機(jī)械制造廠生產(chǎn) 的LH-2型硫化儀在150℃測(cè)定。
物理機(jī)械性能 硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定 伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528—1992,撕裂強(qiáng) 度按GB/T 529—1991,邵爾A硬度按GB/T 531—1983測(cè)試。其中拉伸實(shí)驗(yàn)用啞鈴試樣在拉伸速率為(500±5) mm/min、溫度為(23±2)℃、 相對(duì)濕度為(60±10)%的條件下測(cè)定。
老化性能 用天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 生產(chǎn)的1001型老化實(shí)驗(yàn)箱測(cè)定,老化條件: 100℃×24 h。
壓縮性能 用上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的YS- 25型壓縮疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定硫化膠的壓縮生熱及 永久變形。測(cè)試條件:預(yù)熱時(shí)間20min,壓縮時(shí)間 20 min,頻率1800 min-1,沖程6 mm,負(fù)荷 1·01MPa。
動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的 RPA 2000橡膠加工分析儀在60℃、0·28% ~ 42·00%的應(yīng)變(用ε表示)及10 Hz頻率條件下 測(cè)定膠料的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗因子(tanδ)。
2 結(jié)果與討論
2·1 微觀結(jié)構(gòu)
從圖1可以看出,只填充N(xiāo) 234的SSBR硫 化膠,炭黑在膠料中呈珠鏈狀分布,表現(xiàn)出顯著的 填料網(wǎng)絡(luò)特征;只填充改性納米SiO2的膠料,納 米SiO2粒子呈圓球狀均勻分布在SSBR基體中;而填充改性納米SiO2/N 234(質(zhì)量比為20/50)膠 料的情形,其珠鏈網(wǎng)絡(luò)中鑲嵌著圓球狀的改性納 米SiO2,說(shuō)明反應(yīng)共混改性已將納米SiO2連接于橡膠大分子鏈上,再混入與橡膠親和性?xún)?yōu)異的炭 黑時(shí),形成的炭黑-橡膠膠團(tuán)中就鑲嵌有分散性 好的納米SiO2顆粒。比較而言, 2種偶聯(lián)劑改性 的納米SiO2粉體分散狀態(tài)相差不大,但Si-75改性納米SiO2粉體的粒徑較小。
2·2 流變性能
圖2和圖3中的η、.γ、τ和n分別表示表觀黏 度、剪切速率、剪切應(yīng)力和牛頓指數(shù)。由圖2可 知, Si-69改性納米SiO2/N 234(質(zhì)量比,下同) 填充膠料的表觀黏度隨改性納米SiO2用量的增加而增大,當(dāng)質(zhì)量比超過(guò)20/50時(shí),膠料的擠出表 觀較差,呈現(xiàn)香腸狀的畸變,這可能是高溫原位反 應(yīng)共混過(guò)程中,硅烷偶聯(lián)劑中釋放出部分硫原子, 使橡膠分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)之故。
由圖3可知, Si-75改性納米SiO2/N 234膠 料的表觀黏度隨著改性納米SiO2用量的增加略 有增大,當(dāng)改性納米SiO2/N 234的質(zhì)量比為70/0時(shí),膠料的表觀黏度反而有所降低。在所研究的 納米SiO2與炭黑的配比和剪切速率范圍內(nèi),擠出 的膠料表觀光滑細(xì)膩,說(shuō)明加入改性納米SiO2并 不影響膠料的流動(dòng)性。隨著改性納米SiO2用量的增加,牛頓指數(shù)減小,非牛頓性增強(qiáng)。這可能是 因?yàn)楦男约{米SiO2/N 234填充SSBR硫化膠是隨 剪切應(yīng)力的增大而變稀的非牛頓流體,改性納米 SiO2粒子在橡膠基體中的分散性好,粒子與膠料間的相互作用強(qiáng),橡膠大分子在流動(dòng)過(guò)程中的構(gòu) 象多樣化所致。
2·3 硫化特性、物理機(jī)械性能及老化性能
從表1和表2可以看出,隨著改性納米SiO2/ N 234質(zhì)量比的增加, SSBR硫化膠的焦燒時(shí)間 (t10)變化不大,t90增加,硫化速率減慢,體現(xiàn)了延 遲硫化的特點(diǎn)。此外,隨著改性納米SiO2/N234 質(zhì)量比的增加,膠料的邵爾A硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、 永久變形、撕裂強(qiáng)度下降, 300%定伸應(yīng)力顯著提 高,拉伸強(qiáng)度則變化不大。可能是隨著改性納米 SiO2用量的增大,硅烷偶聯(lián)劑的量也隨之增大,從而更能體現(xiàn)出偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性及優(yōu)勢(shì)。相比 較而言,盡管Si-75改性納米SiO2/N 234填充的 膠料的定伸應(yīng)力低于Si-69,拉伸強(qiáng)度相差不大, 但當(dāng)改性納米SiO2所占比例較大時(shí),前者的撕裂強(qiáng)度較高,耐老化性能也較好。
2·4 壓縮性能
由圖4可知,隨著改性納米SiO2/N 234質(zhì)量 比的增加, SSBR硫化膠的壓縮生熱及壓縮永久變 形降低,以Si-69為偶聯(lián)劑的膠料其總的下降幅 度大于Si-75。這是因?yàn)椴捎玫饶朣i-69或Si-75改性納米SiO2, Si-69為四硫化物,在高 溫下形成了單硫、二硫或多硫自由基的端基,與橡 膠大分子發(fā)生接枝反應(yīng)或誘發(fā)大分子鏈產(chǎn)生硫硫 鍵交聯(lián),從而增大了膠料的交聯(lián)密度;而Si-75為二硫化物,其硫原子少,斷裂產(chǎn)生的單硫自由基 則直接鍵合在橡膠大分子上。
2·5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
Payne效應(yīng)可作為填料-填料相互作用及聚 合物-填料相互作用的填料網(wǎng)絡(luò)化的量度[6]。 Payne效應(yīng)的大小可以用膠料在形變區(qū)域的儲(chǔ)能 模量變化值(ΔG′)的大小來(lái)表示。ΔG′越小,填料間的相互作用越弱,填料與橡膠分子間的內(nèi)摩擦 損耗低,填料與聚合物間的作用越強(qiáng),表明Payne 效應(yīng)也越小,填料的分散性越好;ΔG′越大,表明 Payne效應(yīng)越大,填料團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯,越不易均勻分散。
從圖5 (a)、圖6 (a)可以看出,隨著改性 SiO2/N 234質(zhì)量比增大, SSBR硫化膠的G′均隨 應(yīng)變的增大而逐漸減小,即ΔG′逐漸減小至 趨于0,說(shuō)明Payne效應(yīng)逐漸減小,改性SiO2/N 234在SSBR中的分散性逐漸變好,填料與橡膠 基體的結(jié)合作用變強(qiáng)。相比較而言, Si-75改性 納米SiO2對(duì)膠料性能的影響比Si-69更具規(guī)律 性。另外從圖5(b)、圖6(b)可以看出,改性納米SiO2/N 234填充的SSBR硫化膠在lgε為7左右 時(shí)獲得最大的tanδ。隨著改性納米SiO2用量的 增加, tanδ降低,當(dāng)填料全部為改性納米SiO2時(shí),tanδ最低,且tanδ在實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變范圍內(nèi)幾乎保 持恒定。表明反應(yīng)共混改性方法可減少填料網(wǎng) 絡(luò),使納米SiO2達(dá)到最佳分散狀態(tài)。
圖7表明, Si-69改性納米SiO2/N 234填充 SSBR硫化膠的tanδ低于Si-75改性納米SiO2/ N 234,說(shuō)明前者的損耗模量與G′比值較小,從而在發(fā)生動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)用于轉(zhuǎn)化為熱量的能量較少, 生熱也較低。這是因?yàn)?種偶聯(lián)劑所含硫原子不 同導(dǎo)致膠料的交聯(lián)密度不同所致。
3 結(jié) 論
a)填充改性納米SiO2/N 234的SSBR,其膠 料的珠鏈網(wǎng)絡(luò)中鑲嵌著珠粒狀的改性納米SiO2, 表明反應(yīng)共混改性使納米填料在膠料中呈現(xiàn)較理 想的分散狀態(tài)。
b)隨改性納米SiO2用量的增加,填充改性納 米SiO2/N 234膠料的硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、永久變 形、撕裂強(qiáng)度下降, 300%定伸應(yīng)力顯著增高,拉 伸強(qiáng)度變化不大。用含硫原子少的Si-75偶聯(lián)劑改性納米SiO2/N 234填充膠料,可獲得流動(dòng) 性好、擠出物表觀光滑、綜合性能更優(yōu)的橡膠 材料。
c)隨著改性納米SiO2用量的增加,改性納米 SiO2/N 234填充膠料的分散性逐漸變好,填料與 橡膠基體的結(jié)合作用變強(qiáng),動(dòng)態(tài)生熱逐漸降低。
